Reazioni e qualche accenno ai meccanismi per alcheni e sistemi pi delocalizzati
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| H2C=CH2 + H2(g) -> cat. = PtO2 / Pd-C / Ni-Raney | H3C-CH3, addizione sin,
con substrati ingombrati può avvenire selettivamente dal lato più libero
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| RHC=CH2 + HX | RCHX-CH3,
addizione elettrofilica regioselettiva secondo Markovnikov di alogenuro al doppio legame.
(H si lega al C meno alchilosostituito)
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| RHC=CH2 + H+, H2O <-> | RCHOH-CH3,
Sintesi di alcooli mediante idratazione elettrofilica.
Regiospec. secondo Markovnikov
No stereospec. x' carbocat.
E' processo di equilibrio, condizioni determinano il prodotto:
Acqua in eccesso, bassa T: alcool
H2SO4 conc, alte T: alchene
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| H2C=CH2 + X2(g) @CCl4 | H2XC-CXH2,
Addizione ANTI!
Si creano due enantiomeri (salvo mesomerie)
Stereopsecificità giustificata dallo ione alonio.
Nota che se aggiungi X2 in H2O o ROH devi considerare la regiochimica
Reagiscono F2 (troppo!),Cl2,Br2 non I2 (x termodinamica)
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| H2C=CH2 + I2(g) @CCl4 | Nessuna reazione! In alcuni substrati particolari può avvenire ma di norma è termodinamicamente sfavorita
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| cis-2-butene + Br2(g) @CCl4 | Miscela enantiomerica con (2R,3R)-2,3-dibromobutano e (2S,3S)-...
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| trans-2-butene + Br2(g) @CCl4 | Si genera un unico composto: meso-2,3dibromobutano
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| HRC=CH2 + Br2(g) @H2O T=0°C | HRC(OH)-CH2Br,
si crea un'aloidrina, in questo caso una bromoidrina, potenziale precorritrice di Epossidi...
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| HRC=CH2 + Cl2(g) @EtOH T=0°C | HRC(OEt)-CH2Br,
si può sintetizzare così un alogenoetere vicinale!
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| HRC=CH2 + 1. Hg(Ac)2, H2O 2. NaBH4, NaOH, H2O | H3C-C(OH)RH
Ossimercuriazione seguita da demercuriazione:perchè? Segue Markovnikov come un'idratazione...
MA evita le trasposizioni.
1Dissociaz. HgAc+
2Attacco nuclofilico al C=C
3apertura nucleofilica ad opera di HO-H
4riduzione AcHg ad H
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| HRC=CH2 + 1. Hg(Ac)2, EtOH 2. NaBH4, NaOH, H2O | H3C-C(OEt)RH,
Sequenza di ossimercuriazione + demercuriazione con la particolarità dell'ambiente alcoolico in vece del più consueto contesto acquoso. Si generano così eteri che, per Mark, saranno legati al C più sostituito del doppio legame
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| HRC=CH2 + BH3 @ THF/EtOEt | E' un'idroborazione (stechiometria 3:1) con regiochimica anti-Markovnikov e SIN
In questo caso si ottiene un trialchilborano B(CH2CH2R)3 che potrà poi essere ossidato, ridotto o alogenato
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| HRC=CH2 + 1. BH3 @ Et2O 2. H2O2, OH- | Si susseguono qui idroborazione (1) ed ossidazione (2) il prodotto è un alcool con regio. ANTI-Markovnikov!
L'alchilborano generato in (1) è ossidato da H2O2 (anzi, da HO2-) a borato, un estere inorganico poi idrolizzato dall'OH-
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| CH3-HC=CH2 + 1. 9-BBN (*) 2. CH3COOH (*) 9-borabiciclo[3,3,1]nonano, analogo a BH3 ma più selettivo per ingombro sterico | Qui alla idroborazione con BBN segue la riduzione ad alcano. . Il prodotto è qui (l'inutile) propano, ma questa reazione diventa utile per deuterare selettivamente l'alchene sul C meno sostituito. Stechio 1:1
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| CH3-HC=CH2 + 1. 9-BBN 2. CH3COOD | Qui alla idroborazione con BBN segue la riduzione con acido deuterato a dare 1-deuteriopropano.
Ricorda che con BBN, a differenza di BH3, la stechiometria è 1:1 (non 3:1)
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| CH3-HC=CH2 + 1. BH3 2. Br2 | Qui alla idroborazione con borano segue una bromurazione che è anti-markovnikov de facto, in quanto precursore del bromouro è il boro elettrondeficente che per ragioni sterico-elettroniche si lega al C meno sostituito
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| H2C=CH2 + CH3COOOH, CH2Cl2 | Ossidazione con peracidi (acidi perossicarbossilici) degli alcheni a dare epossidi/ossirani (ossaciclopropani).
L'epossidazione avviene con un meccanismo concertato a tre centri ed acido MCPBA (metacloroperossibenzoico)
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| H2C=CH2 + 1. CH3COOOH, CH2Cl2 2. H+, H2O | E' una diossidrilazione anti vicinale con epossido:
1. genera l'epossido, il quale poi si protona e aggiunge H2O, anti per il solito meccanismo a triangolo degli ossirani
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| trans-2-butene + 1. MCPBA, CH2Cl2 2. H+, H2O | meso-2,3-butandiolo
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| cis-2-butene + 1. MCPBA, CH2Cl2 2. H+, H2O | Miscela racemica (2R,3R)-2,3-butandiolo e (2S,3S)
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| HRCCH2 + OsO4 (Cat.) + H2O2, H2O | Il tetraossido di somio si lega con un'addizione concertata al legame pi, dissociandolo e creando un estere ciclico, Os(VIII) -> Os(VI) poi l'H2O2 riossida il catalizzatore, rigenerandolo e lasciando legati due ossidrili sin
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| HRCCH2 + KMnO4 | Il permanganato non viene più utilizzato perchè troèppo reattivo, inr ealtà, ma a decolorazione del violetto Mn(VII) e la comparsa di marrone MnO2 era saggio per doppi legami (al pari della decolorazione del Br2) Diolo sin
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| H2C=CH2 + 1. O3, CH3OH 2. Zn, CH3COOH | 2CHO, due moli di formaldeide. L'ozonolisi scinde il legame pi dando aldeidi e chetoni.
L'intermedio è l'ozonuro, il CH3OH o CH2Cl2 servono per motivi tecnici per genrare O3 con arco voltaico da O2(g). Zn accettore ultimo di e- per la riduzione
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| H2C=CH2 + 1. O3, CH3OH 2. H2O2 | 2COOH, due moli di acido formico. Qui al secondo passaggio si usa H2O2 che ossida fino ad acido!
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| HRC=CH2 + HBr, ROOR | Idrobromurazione radicalica, ha regio anti-Markovnikov, si ottiene quindi H2RC-CH2Br
Nota che HCl e HI qui non reagiscono!
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| HRC=CH2 + HCl, ROOR | Nessuna reazione, solo HBr da' idrobromurazione radicalica!
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| R-CH2-CHBr-CH3 + CH3CH2O- Na+, CH3CH2OH | R-C=C-CH3 Si crea legame ENDO e non eso, perchè più sostituito è più stabile. Regola di Saytzev
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| 3-bromo-3-metilbutano + tBuCO- K+, tBuCOH | da' al 70% l'alchene ESO (Contro Saytzef) perchè la base è impedita stericamente! regola di Hofmann!
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| R2CH-XCR2 + KOH @ Alcool, Calore | R2C=CR2 Preprarazione alcheni per deidrogenazione degli alogenoalcani in ambiente basico e con riscaldamento.
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| R2CX-XCR2 + Zn | R2C=CR2 Preprarazione alcheni per dealogenazione di dialogenoalcani vicinali, Zinco come catalizzatore
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| R2CH-OHCR2 + H2SO4 (conc.), Calore | R2C=CR2 Preprarazione alcheni per disidratazione acido catalizzata. Reazione di equilibrio eseguita in ambiente disidratante.
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| H3C-CH2N(R3)+ OH-, Calore | H2C=CH2 + NH3 + H2O Preparazione alcheni da sali di ammonio per eliminazione di Hoffmann
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| HCCH (actilene) + 1. BH3 2. CH3COOH | Preparazione degli alcheni dagli alchini con idroborazione H2C=CH2. L'addizione è sin quindi da' l'alchene cis.
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| HCCH (actilene) + H2 cat. Lindlar | Preparazione degli alcheni dagli alchini con idrogenazione su catalizzatore di Lindlar. L'addizione è sin quindi da' l'alchene cis.
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| HCCH (actilene) + Na, NH3(l) H2 cat. Lindlar | Preparazione degli alcheni dagli alchini con sodio metallico e contestuale protonazione con ammoniaca liquida. L'addizione è anti quindi da' l'alchene trans.
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| 1-cloro-2-butene + H2O | SN1, ma è un sistema allilico! ottengo 2-buten-1-olo (più stabile) con Controllo Termodinamico (C.T.) e 3-buten-2-olo in condizioni di Controllo Cinetico (C.C.)
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| 1-cloro-2-butene + H2O bassa T, poco t | Condizioni di C.C. da' 3-buten-2-olo anche se è l'ene è eso (meno stabile dell'endo) perché il carbocatione intermedio qui è secondario allilico, meglio del primario allilico!
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| 1-cloro-2-butene + H2O alta T, t lungo | Condizioni di C.T. da' 2-buten-1-olo, termodinamicamente favorito, anche se cineticamente si forma prima il 3en-2olo...
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| H2C=CH-CH3 + NBS, I.R. @ CH2Cl2 | 3-bromo-propene. E' alogenazione selettiva allilica radicalica. NBS, n-bromosuccinimmide, è fonte di Br2 a bassa concentrazione in situ (ad alte concentrazioni si avrebbe addizione elettrofilica anti al doppio legame!!)
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| 1,3-butadiene + HBr, T=40°C | Condizioni di C.T. su diene coniugato danno in prevalenza addizione 1,4 e quindi 1-bromo-2-butene
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| 1,3-butadiene + HBr, T=-80°C | Condizioni di C.C. su diene coniugato danno in prevalenza addizione 1,2 e quindi 3-bromo-1-butene
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| 1,3-butadiene + tetracianoetene (diene elettronpovero) | Cicloaddizione 4+2 Dies-Alder! Meglio con diene elettronricco e dienofilo elettronpovero. Il cicloaddotto è
- regioselettivo (favorito l'adotto endo!)
- stereoselettivo (sia al diene che al dienofilo)
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