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Organica-Reazioni2

Reazioni e qualche accenno ai meccanismi per alcheni e sistemi pi delocalizzati

QuestionAnswer
H2C=CH2 + H2(g) -> cat. = PtO2 / Pd-C / Ni-Raney H3C-CH3, addizione sin, con substrati ingombrati può avvenire selettivamente dal lato più libero
RHC=CH2 + HX RCHX-CH3, addizione elettrofilica regioselettiva secondo Markovnikov di alogenuro al doppio legame. (H si lega al C meno alchilosostituito)
RHC=CH2 + H+, H2O <-> RCHOH-CH3, Sintesi di alcooli mediante idratazione elettrofilica. Regiospec. secondo Markovnikov No stereospec. x' carbocat. E' processo di equilibrio, condizioni determinano il prodotto: Acqua in eccesso, bassa T: alcool H2SO4 conc, alte T: alchene
H2C=CH2 + X2(g) @CCl4 H2XC-CXH2, Addizione ANTI! Si creano due enantiomeri (salvo mesomerie) Stereopsecificità giustificata dallo ione alonio. Nota che se aggiungi X2 in H2O o ROH devi considerare la regiochimica Reagiscono F2 (troppo!),Cl2,Br2 non I2 (x termodinamica)
H2C=CH2 + I2(g) @CCl4 Nessuna reazione! In alcuni substrati particolari può avvenire ma di norma è termodinamicamente sfavorita
cis-2-butene + Br2(g) @CCl4 Miscela enantiomerica con (2R,3R)-2,3-dibromobutano e (2S,3S)-...
trans-2-butene + Br2(g) @CCl4 Si genera un unico composto: meso-2,3dibromobutano
HRC=CH2 + Br2(g) @H2O T=0°C HRC(OH)-CH2Br, si crea un'aloidrina, in questo caso una bromoidrina, potenziale precorritrice di Epossidi...
HRC=CH2 + Cl2(g) @EtOH T=0°C HRC(OEt)-CH2Br, si può sintetizzare così un alogenoetere vicinale!
HRC=CH2 + 1. Hg(Ac)2, H2O 2. NaBH4, NaOH, H2O H3C-C(OH)RH Ossimercuriazione seguita da demercuriazione:perchè? Segue Markovnikov come un'idratazione... MA evita le trasposizioni. 1Dissociaz. HgAc+ 2Attacco nuclofilico al C=C 3apertura nucleofilica ad opera di HO-H 4riduzione AcHg ad H
HRC=CH2 + 1. Hg(Ac)2, EtOH 2. NaBH4, NaOH, H2O H3C-C(OEt)RH, Sequenza di ossimercuriazione + demercuriazione con la particolarità dell'ambiente alcoolico in vece del più consueto contesto acquoso. Si generano così eteri che, per Mark, saranno legati al C più sostituito del doppio legame
HRC=CH2 + BH3 @ THF/EtOEt E' un'idroborazione (stechiometria 3:1) con regiochimica anti-Markovnikov e SIN In questo caso si ottiene un trialchilborano B(CH2CH2R)3 che potrà poi essere ossidato, ridotto o alogenato
HRC=CH2 + 1. BH3 @ Et2O 2. H2O2, OH- Si susseguono qui idroborazione (1) ed ossidazione (2) il prodotto è un alcool con regio. ANTI-Markovnikov! L'alchilborano generato in (1) è ossidato da H2O2 (anzi, da HO2-) a borato, un estere inorganico poi idrolizzato dall'OH-
CH3-HC=CH2 + 1. 9-BBN (*) 2. CH3COOH (*) 9-borabiciclo[3,3,1]nonano, analogo a BH3 ma più selettivo per ingombro sterico Qui alla idroborazione con BBN segue la riduzione ad alcano. . Il prodotto è qui (l'inutile) propano, ma questa reazione diventa utile per deuterare selettivamente l'alchene sul C meno sostituito. Stechio 1:1
CH3-HC=CH2 + 1. 9-BBN 2. CH3COOD Qui alla idroborazione con BBN segue la riduzione con acido deuterato a dare 1-deuteriopropano. Ricorda che con BBN, a differenza di BH3, la stechiometria è 1:1 (non 3:1)
CH3-HC=CH2 + 1. BH3 2. Br2 Qui alla idroborazione con borano segue una bromurazione che è anti-markovnikov de facto, in quanto precursore del bromouro è il boro elettrondeficente che per ragioni sterico-elettroniche si lega al C meno sostituito
H2C=CH2 + CH3COOOH, CH2Cl2 Ossidazione con peracidi (acidi perossicarbossilici) degli alcheni a dare epossidi/ossirani (ossaciclopropani). L'epossidazione avviene con un meccanismo concertato a tre centri ed acido MCPBA (metacloroperossibenzoico)
H2C=CH2 + 1. CH3COOOH, CH2Cl2 2. H+, H2O E' una diossidrilazione anti vicinale con epossido: 1. genera l'epossido, il quale poi si protona e aggiunge H2O, anti per il solito meccanismo a triangolo degli ossirani
trans-2-butene + 1. MCPBA, CH2Cl2 2. H+, H2O meso-2,3-butandiolo
cis-2-butene + 1. MCPBA, CH2Cl2 2. H+, H2O Miscela racemica (2R,3R)-2,3-butandiolo e (2S,3S)
HRCCH2 + OsO4 (Cat.) + H2O2, H2O Il tetraossido di somio si lega con un'addizione concertata al legame pi, dissociandolo e creando un estere ciclico, Os(VIII) -> Os(VI) poi l'H2O2 riossida il catalizzatore, rigenerandolo e lasciando legati due ossidrili sin
HRCCH2 + KMnO4 Il permanganato non viene più utilizzato perchè troèppo reattivo, inr ealtà, ma a decolorazione del violetto Mn(VII) e la comparsa di marrone MnO2 era saggio per doppi legami (al pari della decolorazione del Br2) Diolo sin
H2C=CH2 + 1. O3, CH3OH 2. Zn, CH3COOH 2CHO, due moli di formaldeide. L'ozonolisi scinde il legame pi dando aldeidi e chetoni. L'intermedio è l'ozonuro, il CH3OH o CH2Cl2 servono per motivi tecnici per genrare O3 con arco voltaico da O2(g). Zn accettore ultimo di e- per la riduzione
H2C=CH2 + 1. O3, CH3OH 2. H2O2 2COOH, due moli di acido formico. Qui al secondo passaggio si usa H2O2 che ossida fino ad acido!
HRC=CH2 + HBr, ROOR Idrobromurazione radicalica, ha regio anti-Markovnikov, si ottiene quindi H2RC-CH2Br Nota che HCl e HI qui non reagiscono!
HRC=CH2 + HCl, ROOR Nessuna reazione, solo HBr da' idrobromurazione radicalica!
R-CH2-CHBr-CH3 + CH3CH2O- Na+, CH3CH2OH R-C=C-CH3 Si crea legame ENDO e non eso, perchè più sostituito è più stabile. Regola di Saytzev
3-bromo-3-metilbutano + tBuCO- K+, tBuCOH da' al 70% l'alchene ESO (Contro Saytzef) perchè la base è impedita stericamente! regola di Hofmann!
R2CH-XCR2 + KOH @ Alcool, Calore R2C=CR2 Preprarazione alcheni per deidrogenazione degli alogenoalcani in ambiente basico e con riscaldamento.
R2CX-XCR2 + Zn R2C=CR2 Preprarazione alcheni per dealogenazione di dialogenoalcani vicinali, Zinco come catalizzatore
R2CH-OHCR2 + H2SO4 (conc.), Calore R2C=CR2 Preprarazione alcheni per disidratazione acido catalizzata. Reazione di equilibrio eseguita in ambiente disidratante.
H3C-CH2N(R3)+ OH-, Calore H2C=CH2 + NH3 + H2O Preparazione alcheni da sali di ammonio per eliminazione di Hoffmann
HCCH (actilene) + 1. BH3 2. CH3COOH Preparazione degli alcheni dagli alchini con idroborazione H2C=CH2. L'addizione è sin quindi da' l'alchene cis.
HCCH (actilene) + H2 cat. Lindlar Preparazione degli alcheni dagli alchini con idrogenazione su catalizzatore di Lindlar. L'addizione è sin quindi da' l'alchene cis.
HCCH (actilene) + Na, NH3(l) H2 cat. Lindlar Preparazione degli alcheni dagli alchini con sodio metallico e contestuale protonazione con ammoniaca liquida. L'addizione è anti quindi da' l'alchene trans.
1-cloro-2-butene + H2O SN1, ma è un sistema allilico! ottengo 2-buten-1-olo (più stabile) con Controllo Termodinamico (C.T.) e 3-buten-2-olo in condizioni di Controllo Cinetico (C.C.)
1-cloro-2-butene + H2O bassa T, poco t Condizioni di C.C. da' 3-buten-2-olo anche se è l'ene è eso (meno stabile dell'endo) perché il carbocatione intermedio qui è secondario allilico, meglio del primario allilico!
1-cloro-2-butene + H2O alta T, t lungo Condizioni di C.T. da' 2-buten-1-olo, termodinamicamente favorito, anche se cineticamente si forma prima il 3en-2olo...
H2C=CH-CH3 + NBS, I.R. @ CH2Cl2 3-bromo-propene. E' alogenazione selettiva allilica radicalica. NBS, n-bromosuccinimmide, è fonte di Br2 a bassa concentrazione in situ (ad alte concentrazioni si avrebbe addizione elettrofilica anti al doppio legame!!)
1,3-butadiene + HBr, T=40°C Condizioni di C.T. su diene coniugato danno in prevalenza addizione 1,4 e quindi 1-bromo-2-butene
1,3-butadiene + HBr, T=-80°C Condizioni di C.C. su diene coniugato danno in prevalenza addizione 1,2 e quindi 3-bromo-1-butene
1,3-butadiene + tetracianoetene (diene elettronpovero) Cicloaddizione 4+2 Dies-Alder! Meglio con diene elettronricco e dienofilo elettronpovero. Il cicloaddotto è - regioselettivo (favorito l'adotto endo!) - stereoselettivo (sia al diene che al dienofilo)
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