Reazioni e qualche accenno ai meccanismi per alcani, alcoli ed eteri
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| CH4 + X2 | CH3X Alogenazione radicalica
0. X2->2X°
1. CH4+X°->CH3°+XCH3
2. CH3°+X2->CH3X+X°
3. term
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| Me-CHI-Et + Nu | SN2:
Me-NuCH-Et + I-
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| tButBr + H2O | SN1: (qui solvolisi)
1. tBut+ + Br-
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| tButCl + OH-, Calore | E1:
1. tBut+ + Cl-
2. CH2C(CH3)2 + H2O + Cl-
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| CH3CH2CH2I + OH-, Calore | E2:
CH3CHCH2 + H2O + I-
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| ROH + H3O+ | Acido/Base
RO+H2 + H2O (alchilossonio)
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| ROH + NH2- | Acido/Base
RO- + NH3 alcossido
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| RCH2X + OH- | SN2:
RCH2OH + X-(poichè SN2 va solo con 1ari e 2ari, ma sui 2ari compete con esterificazione ed eliminazione)
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| (R)3CX + H2O | SN1:
(R)3COH + HX
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| Formaldeide (CH2O) + NaBH4, EtOH | Riduzione
CH2OH
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| Formaldeide (CH2O) + 1. LiNaH4, Et2O 2. H+, H2O | Riduzione
CH2OH
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| Acetone (CH3COCH3) + NaBH4, EtOH | Riduzione
2propanolo (CH3CHOHCH3)
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| EtOH + K2Cr2O7, H2SO4, H2O | Ossidazioe di Jones
Si ossida fino ad ACIDO (acetico) CH3COOH
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| EtOH + PCC, CH2Cl2 | Ossidazione di Sarret
Si ossida 'solo' fino all'aldeide, Acetaldeide
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| EtOH + KMnO4 | Ossidazione con permanganto,
ovviamente si ossida fino ad Acido Acetico
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| 2propanolo + MnO4- | Acetone
se fosse stato primario si sarebbe ossidato ad acido, qui ovviamente non può
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| 2propanolo + PCC, Ch2Cl2 | Acetone
anche se fosse stato primario si sarebbe fermato al chetone, PCC è Cromo(VI) con piridina in ambiente anidro apposta
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| 2propanolo + K2Cr2O7 | Acetone
se fosse stato primario si sarebbe ossidato ad acido, qui ovviamente non può
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| Alcool terzButilico + K2Cr2O7 | Nessuna reazione!
Essendo terziario l'alcool non può ossidarsi
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| Alcool terzButilico + MnO4- | Nessuna reazione!
Essendo terziario l'alcool non può ossidarsi
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| PhCH2OH + Mn2O | PhCHO,
in quanto presente un benzile (il gruppo fenile) si ossida adaldeide
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| CH=CH-CH2OH + Mn2O | PhCHO,
in quanto presente un allile si ossida adaldeide
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| EtOH + MnO2 | Non reagisce!
Il Manganese IV reagisce solo con alcol allilici o benzilici
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| RX + Li, Et2O | Formazione alchil-litio!
RLi + X-, si crea l'organometallo
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| RX + Mg, THF | Formazione Grignard!
RMgX si crea l'organometallo
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| RLi/RMgX + formaldeide (CH2O) | R-CH2OH
N.B. E' aumentato il numero di carboni! +R del Grignard!
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| RLi/RMgX + acetaldeide (CH3-CH2O) | R-CHOH-CH3
N.B. E' aumentato il numero di carboni! +R del Grignard!
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| RLi/RMgX + acetone | R-COH-(CH3)2
N.B. E' aumentato il numero di carboni! +R del Grignard!
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| RX + LiAlH4, Et2O | RH
Ridotto ad alcano!
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| RX + NaBH4, Et2O | Nessuna reazione!
Solo il LiAl-idruro è abbastanza reattivo da ridurre gli alogenoalcani!
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| RX + 1. Mg, THF 2. H2O | RH <- alcano!
Si forma (1) il Grignard che poi reagisce violentemente (acido/base) con acqua...
Si faceva prima col LiAlH4...
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| RX + LiAlD4 | RD<- alcano marcato con deuterio
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| ROH + butil-litio | Acido/base
RO- + Li+
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| ROH + KH | RO- + K+ +1/2 H2 Acido/base,
Non si riduce! Non è un NaB o LiAl idruro...
E' anche comoda perchè l'idrogeno, in fase gas, si sottrae dall'eq
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| ROH + M dove M è metallo alcalino: (Li, Na, K) | Redox!
RO- + M+ + 1/2 H2
Metanolo il più reattivo > 1ari > 2ari > 3ari (2Met2But.olo usato per smaltire scarti di K(s))
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| EtOH + HBr (conc.) | EtBr + H2O,
qui SN2. Viene bene solo substrati alcolici primari e secondari, che però se possono traspongono.
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| EtOH + HCl (conc.) | Nessuna reazione!
Perchè Cl- non è sufficentemente nucleofico (non come Br-, I-)
La sua nuclofilicità è inibita dalla solvatazione, parametro immutabile in quanto proprietà del substrato!
...ma puoi usare SOCl2
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| 3ROH + PBr3 | 3RBr + H3PO3
Questo agente bromurante per alcooli derivato dal P(III) ha il vantaggio di non creare (quasi) nessun sottoprodotto trasposto.
Infine la stechiometria 1:3 è favorevole
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| 6ROH + 2P + 3I2 + calore | 6RI + 2H3PO3
Questo agente alogenante per alcooli derivato dal P(III) ha il vantaggio di non creare (quasi) nessun sottoprodotto trasposto
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| ROH + PCl5 | RCl + POCl3 + HCl
Questo agente bromurante per alcooli derivato dal P(III) ha il vantaggio di non creare (quasi) nessun sottoprodotto trasposto.
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| 3ROH + SOCl2 + Base blanda* + Calore *es trimetilammina o piridina | RCl + SO2(g) + HCl
Il cloruro di tionmile è l'agente clorurante d'elezione per gli acidi.
L'intermedio è un estere solfonico (inorg.) attaccato SN2 dal Cl- generato.
Normalmente c'è ritenzione, SO2, HCl via in fase gas
Con le basi segue SN2 (inversion
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| 3Metil2Butanolo + HBr | 2bromo2metilbutano,
prodotto trasposto con migrazione 1,2 di idruro
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| 3,3dimetil2butanolo + HI | 2,3dimetil2iodiobutano,
prodotto trasposto con migrazione di alchile (qui metile)
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| 2,2dimetil1propanolo + HBr, Calore | 2bromo2metilbutano,
prodotto trasposto anche se il reagente con carbonio primario non può dare carbocationi.
La trasposizione è qui "concertata", ma sempre possibile!
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| EtOH + H2SO4, Calore. Tanto Quanto? x alcool 1ario 170-180°C x alcool 2ario 100-140°C x alcool 3ario 25-80°C | Con temperature *così* alte c'è eliminazione
Etene + H2O
E2 per il primario, E1 gli altri
Segue la regola di Zaitsev
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| ROH + 1. NaH, DMSO 2. RX, DMSO | E' la sintesi di Williamson per gli eteri:
1 dà alcossido con acido/base, poi SN2
Se il substrato è sufficientemente diluito può essere intramolecolare con ossacicloalcani da
3 (epossidi)
5 THF
6 THP
termini (C+O)
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| HOCH2-CH2-Br + OH- | Ossirano + Br- + H2O
Sintesi di epossidi da aloidrine è caso particolare di Williamson
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| EtOH + 1. H+ a bassa T 2. EtOH a 130°C | Particolare sintesi di eteri da alcooli primari:
1 protona OH a dare alchilossonio. L'acqua buon gruppo uscente viene spostata da un altro EtOH a dare l'etere protonato che successivamente perde l'H+
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| EtOH + H2SO4 a 130°C | A questa temperatura più che eliminazione (un po' c'è) prevarrà la formazione dell'etere.
Et2O perchè H2SO4 è acido (protona OH), disidratante (sottrae H2O) e non nucleofilo
Tutte reaz. di eq (reversibili!)
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| ROH + tBuOH, H+ -H2O | Meccanismo di protezione con eteri per gli alcoli:
dà etere col tBu che successivamente è rimosso da acidi (deprotezione)
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| R-CHOH-R + H+ | Etere, più relativi sottoprodotti di eliminazione
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| ROR + HI (stechiometrico) | ROH + RI,
se i due radicali sono diversamente sostituiti l'alogeno va sul più sostituito).
Anche HCl e HBr possono funzionare ma poichè nucleofili più deboli si aggiugne ZnX2 come catalizzatore
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| ROR + HI (conc.) | 2RI,
la reazione inizialmente dà, come prevedibile, ROH e RI, successivamente I- in eccesso agisce *anche* su ROH
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| RI + Et2O + AgBF4 | (Et)2OR+ + BF4- + AgI(s)
Si forma un Trialchilossonio! Forte agente alchilante! Ad es per sintesi eteri da alcooli
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| ROH + (Et)3O+ + BF4- | ROEt + ET2O
L'alchilossonio alchila l'alcool. Dall'anione coniugato s'intuisce l'origine dell'alchilossonio: deriva da etere + AgBF4+ ioduro d'etile
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| 2,2dimetilossaciclopropano + 1. Nu- (forte nucleofilo) 2. H+, H2O | Gli epossidi reagiscono SN2 con i nucleofili forti (in genere quelli anionici) i quali si legano al C meno sostituito. Successivamente (2) protona il "gruppo uscente" O- ad OH. Con acidi regio opposta
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| 2,2dimetilossaciclopropano + H+ + Nu | In questo caso l'ossirano subisce inizialmente la catalisi acida che crea un etere protonato intermedio in cui la carica si distribuise sul C più sostituito. Segue sostituzione.
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| Ossirano + 1. LiAlD4, Et2O 2. H+ | La D è quella di riduzione quindi DCH2CH3O- poi protonato (2) a DCH2CH3OH
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| Ossirano + 1. RLi/RMgX, THF 2. H+, H2O | SN2, il nucleofilo è il C vagamente carico - dell'organometallo
RCH2CH2O-, l'acqua e l'acido a protonare *dopo* se no reagisce!
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