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Organica-Reazioni1

Reazioni e qualche accenno ai meccanismi per alcani, alcoli ed eteri

QuestionAnswer
CH4 + X2 CH3X Alogenazione radicalica 0. X2->2X° 1. CH4+X°->CH3°+XCH3 2. CH3°+X2->CH3X+X° 3. term
Me-CHI-Et + Nu SN2: Me-NuCH-Et + I-
tButBr + H2O SN1: (qui solvolisi) 1. tBut+ + Br-
tButCl + OH-, Calore E1: 1. tBut+ + Cl- 2. CH2C(CH3)2 + H2O + Cl-
CH3CH2CH2I + OH-, Calore E2: CH3CHCH2 + H2O + I-
ROH + H3O+ Acido/Base RO+H2 + H2O (alchilossonio)
ROH + NH2- Acido/Base RO- + NH3 alcossido
RCH2X + OH- SN2: RCH2OH + X-(poichè SN2 va solo con 1ari e 2ari, ma sui 2ari compete con esterificazione ed eliminazione)
(R)3CX + H2O SN1: (R)3COH + HX
Formaldeide (CH2O) + NaBH4, EtOH Riduzione CH2OH
Formaldeide (CH2O) + 1. LiNaH4, Et2O 2. H+, H2O Riduzione CH2OH
Acetone (CH3COCH3) + NaBH4, EtOH Riduzione 2propanolo (CH3CHOHCH3)
EtOH + K2Cr2O7, H2SO4, H2O Ossidazioe di Jones Si ossida fino ad ACIDO (acetico) CH3COOH
EtOH + PCC, CH2Cl2 Ossidazione di Sarret Si ossida 'solo' fino all'aldeide, Acetaldeide
EtOH + KMnO4 Ossidazione con permanganto, ovviamente si ossida fino ad Acido Acetico
2propanolo + MnO4- Acetone se fosse stato primario si sarebbe ossidato ad acido, qui ovviamente non può
2propanolo + PCC, Ch2Cl2 Acetone anche se fosse stato primario si sarebbe fermato al chetone, PCC è Cromo(VI) con piridina in ambiente anidro apposta
2propanolo + K2Cr2O7 Acetone se fosse stato primario si sarebbe ossidato ad acido, qui ovviamente non può
Alcool terzButilico + K2Cr2O7 Nessuna reazione! Essendo terziario l'alcool non può ossidarsi
Alcool terzButilico + MnO4- Nessuna reazione! Essendo terziario l'alcool non può ossidarsi
PhCH2OH + Mn2O PhCHO, in quanto presente un benzile (il gruppo fenile) si ossida adaldeide
CH=CH-CH2OH + Mn2O PhCHO, in quanto presente un allile si ossida adaldeide
EtOH + MnO2 Non reagisce! Il Manganese IV reagisce solo con alcol allilici o benzilici
RX + Li, Et2O Formazione alchil-litio! RLi + X-, si crea l'organometallo
RX + Mg, THF Formazione Grignard! RMgX si crea l'organometallo
RLi/RMgX + formaldeide (CH2O) R-CH2OH N.B. E' aumentato il numero di carboni! +R del Grignard!
RLi/RMgX + acetaldeide (CH3-CH2O) R-CHOH-CH3 N.B. E' aumentato il numero di carboni! +R del Grignard!
RLi/RMgX + acetone R-COH-(CH3)2 N.B. E' aumentato il numero di carboni! +R del Grignard!
RX + LiAlH4, Et2O RH Ridotto ad alcano!
RX + NaBH4, Et2O Nessuna reazione! Solo il LiAl-idruro è abbastanza reattivo da ridurre gli alogenoalcani!
RX + 1. Mg, THF 2. H2O RH <- alcano! Si forma (1) il Grignard che poi reagisce violentemente (acido/base) con acqua... Si faceva prima col LiAlH4...
RX + LiAlD4 RD<- alcano marcato con deuterio
ROH + butil-litio Acido/base RO- + Li+
ROH + KH RO- + K+ +1/2 H2 Acido/base, Non si riduce! Non è un NaB o LiAl idruro... E' anche comoda perchè l'idrogeno, in fase gas, si sottrae dall'eq
ROH + M dove M è metallo alcalino: (Li, Na, K) Redox! RO- + M+ + 1/2 H2 Metanolo il più reattivo > 1ari > 2ari > 3ari (2Met2But.olo usato per smaltire scarti di K(s))
EtOH + HBr (conc.) EtBr + H2O, qui SN2. Viene bene solo substrati alcolici primari e secondari, che però se possono traspongono.
EtOH + HCl (conc.) Nessuna reazione! Perchè Cl- non è sufficentemente nucleofico (non come Br-, I-) La sua nuclofilicità è inibita dalla solvatazione, parametro immutabile in quanto proprietà del substrato! ...ma puoi usare SOCl2
3ROH + PBr3 3RBr + H3PO3 Questo agente bromurante per alcooli derivato dal P(III) ha il vantaggio di non creare (quasi) nessun sottoprodotto trasposto. Infine la stechiometria 1:3 è favorevole
6ROH + 2P + 3I2 + calore 6RI + 2H3PO3 Questo agente alogenante per alcooli derivato dal P(III) ha il vantaggio di non creare (quasi) nessun sottoprodotto trasposto
ROH + PCl5 RCl + POCl3 + HCl Questo agente bromurante per alcooli derivato dal P(III) ha il vantaggio di non creare (quasi) nessun sottoprodotto trasposto.
3ROH + SOCl2 + Base blanda* + Calore *es trimetilammina o piridina RCl + SO2(g) + HCl Il cloruro di tionmile è l'agente clorurante d'elezione per gli acidi. L'intermedio è un estere solfonico (inorg.) attaccato SN2 dal Cl- generato. Normalmente c'è ritenzione, SO2, HCl via in fase gas Con le basi segue SN2 (inversion
3Metil2Butanolo + HBr 2bromo2metilbutano, prodotto trasposto con migrazione 1,2 di idruro
3,3dimetil2butanolo + HI 2,3dimetil2iodiobutano, prodotto trasposto con migrazione di alchile (qui metile)
2,2dimetil1propanolo + HBr, Calore 2bromo2metilbutano, prodotto trasposto anche se il reagente con carbonio primario non può dare carbocationi. La trasposizione è qui "concertata", ma sempre possibile!
EtOH + H2SO4, Calore. Tanto Quanto? x alcool 1ario 170-180°C x alcool 2ario 100-140°C x alcool 3ario 25-80°C Con temperature *così* alte c'è eliminazione Etene + H2O E2 per il primario, E1 gli altri Segue la regola di Zaitsev
ROH + 1. NaH, DMSO 2. RX, DMSO E' la sintesi di Williamson per gli eteri: 1 dà alcossido con acido/base, poi SN2 Se il substrato è sufficientemente diluito può essere intramolecolare con ossacicloalcani da 3 (epossidi) 5 THF 6 THP termini (C+O)
HOCH2-CH2-Br + OH- Ossirano + Br- + H2O Sintesi di epossidi da aloidrine è caso particolare di Williamson
EtOH + 1. H+ a bassa T 2. EtOH a 130°C Particolare sintesi di eteri da alcooli primari: 1 protona OH a dare alchilossonio. L'acqua buon gruppo uscente viene spostata da un altro EtOH a dare l'etere protonato che successivamente perde l'H+
EtOH + H2SO4 a 130°C A questa temperatura più che eliminazione (un po' c'è) prevarrà la formazione dell'etere. Et2O perchè H2SO4 è acido (protona OH), disidratante (sottrae H2O) e non nucleofilo Tutte reaz. di eq (reversibili!)
ROH + tBuOH, H+ -H2O Meccanismo di protezione con eteri per gli alcoli: dà etere col tBu che successivamente è rimosso da acidi (deprotezione)
R-CHOH-R + H+ Etere, più relativi sottoprodotti di eliminazione
ROR + HI (stechiometrico) ROH + RI, se i due radicali sono diversamente sostituiti l'alogeno va sul più sostituito). Anche HCl e HBr possono funzionare ma poichè nucleofili più deboli si aggiugne ZnX2 come catalizzatore
ROR + HI (conc.) 2RI, la reazione inizialmente dà, come prevedibile, ROH e RI, successivamente I- in eccesso agisce *anche* su ROH
RI + Et2O + AgBF4 (Et)2OR+ + BF4- + AgI(s) Si forma un Trialchilossonio! Forte agente alchilante! Ad es per sintesi eteri da alcooli
ROH + (Et)3O+ + BF4- ROEt + ET2O L'alchilossonio alchila l'alcool. Dall'anione coniugato s'intuisce l'origine dell'alchilossonio: deriva da etere + AgBF4+ ioduro d'etile
2,2dimetilossaciclopropano + 1. Nu- (forte nucleofilo) 2. H+, H2O Gli epossidi reagiscono SN2 con i nucleofili forti (in genere quelli anionici) i quali si legano al C meno sostituito. Successivamente (2) protona il "gruppo uscente" O- ad OH. Con acidi regio opposta
2,2dimetilossaciclopropano + H+ + Nu In questo caso l'ossirano subisce inizialmente la catalisi acida che crea un etere protonato intermedio in cui la carica si distribuise sul C più sostituito. Segue sostituzione.
Ossirano + 1. LiAlD4, Et2O 2. H+ La D è quella di riduzione quindi DCH2CH3O- poi protonato (2) a DCH2CH3OH
Ossirano + 1. RLi/RMgX, THF 2. H+, H2O SN2, il nucleofilo è il C vagamente carico - dell'organometallo RCH2CH2O-, l'acqua e l'acido a protonare *dopo* se no reagisce!
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