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Organica-Reazioni3

Reazioni e qualche accenno ai meccanismi per alchini

QuestionAnswer
Acetilene (HCCH) + NaNH2 @ NH3(l) T -33°C Acetiluro di sodio, HCC- Na+ + NH3(g), reazione condotta in ammoniaca liquida per l'equilibrio A/B con la sodioammide, poi alzando la temperatura l'NH3 evapora via. La sodioammide è data dall'ox. del Na metallico, con svolgimento di H2. Non in situ!
Acetilene (HCCH) + RMgX @ Et2O/THF Acetiluro, è reazione acido/base! Ma poi può reagire a-la-Grignard con carbonili allungando la catena carbonilica e lasciando una funzione alcolica in forma anionica (alcossido), con H2O si riprotona a OH.
Propino (CH3-CCH) + 1. EtMgBr @ Et2O, 20°C 2. Ciclopentone 3. H2O (-> nome IUPAC?) 1-(1-propinil)ciclopentanolo, Si crea il Grignard dell'alchino che poi attaca il carbonile ma nel nome alla fine ha la priorità il gruppo alcolico ivi formatisi.
Propino (CH3-CCH) + n-BuLi Propinuro CH3-CHH- (e Li+, n-BuH)
Coke (C) + Calce (CaO) @ 2000°C Da' il carburo di calcio (CaC2) e CO. Poi dal trattamento di CaC2 con H2O (2 equiv.) si ottengono etino ed idrossido di calcio.
Acetilene (HCCH) + HX (e X = Cl,Br,I) Addizione elettrofilica di acido alogenidrico, H+ attacca il triplo legame, si crea il carbocatione vinilico più stabile (Mark.), cui poi si lega X-. Difficile ottenere il monoalogenato (anche con stechio definita) si arriva a dialogenoalcano gem
Acetilene (HCCH) + HBr @ ROOR (I.R.) Con iniziatori radicalici si ha l'addizione anti-Markovnikov. Qui è possibile l'alchene monoalogenato che è miscela cis/trans (addizione sin/anti). Poi aggiungendo HBr in assenza di radicali si può avere il dialogenoalcano vic
Acetilene (HCCH) + HCl @ ROOR (I.R.) Come per gli alcheni l'unico alogeno ad addizionarsi anti-Mark in condizioni radicaliche è il bromo, quindi qui il cloro si aggiunge secondo Mark!
Acetilene (HCCH) + H2O, Hg(II) [HgSO4, H2SO4] Acetaldeide! Il mercurio due catalizza l'idratazione dell'alchino che da' l'enolo tautomerico con l'acetaldeide (la quale poi sarà più stabile in forma emiacetalica...)
Propino (CH3-CCH) + H2O, Hg(II) [HgSO4, H2SO4] Dall'alchino terminale si ha il metilchetone! Non l'aldeide perchè l'addizione di acqua segue Mark. quindi l'OH enolico, precursore del carbonile nel tautomero, è sul carbonio endo!
2-butino (CH3-CC-CH3) + H2O, Hg(II) [HgSO4, H2SO4] Butanone. Dagli alchini terminali non si può che ottenere il chetone, tramite l'usuale tautomerica con l'enolo, qui intermedio de-facto. Se il triplo non è mediano in catena con C pari (come qui) si hanno 2 chetoni diversi.
2-butino (CH3-CC-CH3) + 1. dicicloesilborano @THF 2. CH3COOH Cis-2butene. Meglio dicicloesilborano di BH3 che rischia di alchilare due volte la stessa molecola. L'alchene è cis (come con Lindlar) perchè l'addizione è sin, in 2 l'alchilborano è rimosso e sostituito da H
Acetilene (HCCH) + 1. dicicloesilborano @THF 2. H2O2, OH- Acetaldeide. Come negli alcheni idrata anti-Mark, ma qui l'enolo poi tautomerizza ad aldeide, essendo l'achino terminale!
2-butino (CH3-CC-CH3) + 1. dicicloesilborano @THF 2. H2O2, OH- Chetone, 2-butanone. Se l'alchino non fosse stato simmetrico si creava miscela di chetoni. N.B. Rese maggiori e processo più facile col'Hg(II)
Acetilene (HCCH) + X2 (1 equiv.) X2 = Cl2, Br2 Dialogenoalchene trans, l'addizione elettrofilica al triplo legame è stereoselettiva anti per meccanismo uguale agli alcheni (ione alogenonio etc). Con due equivalenti si arriva all'alcano tetrasostituito.
Acetilene (HCCH) + X2 (2 equiv.) X2 = Cl2, Br2 Tetraalogeno-etano, l'intermedio è il dialogenoalchene trans, l'addizione elettrofilica.
2-butino (CH3-CC-CH3) + H2 (1-2 bar) @ Pd/CaCO3, chinolina Alcano, per arrestare la reazione ad alcano serve il cat. di Lindlar! Nota che a pressioni più elevate si riducono anche i carbonili mentre a bassa pressione l'idrogenazione è selettiva
2-butino (CH3-CC-CH3) + H2 @ cat. Lindlar, 25°C Alchene cis. Idrogenazione (riduzione) catalitica, quindi SIN, a dare alcheni Z (cis).
2-butino (CH3-CC-CH3) + 1. Na, NH3(l) (2. H2O) Alchene trans. L'addizione, infatti è anti a causa del particolare meccanismo (Na si ossida fornendo un elettrone, l'anione lega un H+ da NH3, il radicale riceve un'altro e- e poi H+. Poi acqua per protonare sodioammide generata.)
RC-CH + 1. n-BuLi, THF 2. Ossaciclopropano 3. H+, H2O L'alchilazione con ossirani. 1 da' alchinuro che, nucleofilo anionico forte, attacca l'ossirano sul C meno ingombrato, "esce" in SN2 O che però resta legato all'altro C, come alcossido, protonato ad alcool in 3
RC-CH + 1. n-BuLi, THF 2. Acetone 3. H+, H2O Alchilazione con composti carbonilici, qui l'alchinuro è generato dal butil-litio (ma poteva essere Grignard, sodioammide...) che attacca il carbonile a dare 2-alchinil 2-Propanolo, in 3 si protona la funzione alcolica.
Acetilene (HC-CH) + 1. NaNH2 @NH3(l) 2. 1-bromo-butano (T=65°C) Alchilazione di anione alchinilico, che qui da' SN2 su alogenoalcano (necessariamente primario se no l'alchinuro fortemente basico elimina ad alchene). Ottengo 1-esanino
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